生意社1月7日讯 在需求下降、价格狂跌的严酷形势催逼下，国内化工企业如今还要面对来自外资巨头的倾销威胁。本报记者近日从业内了解到，有机化工原料、合成树脂等化工品目前的确面临国外的倾销。为此，国内企业已纷纷递交反倾销调查申请，借法律武器主动“自卫”。 “近期，韩、美等国和中东地区的厂商，为转移国......
目前，对氨基二苯胺的工业化生产方法主要有4种，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差，目前只有德国拜耳公司等极少数企业采用该法进行生产；二苯胺法主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排生成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后经还原得到4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单，反应条件温和，但废水处理量大，且原料成本较高。国外如美国康普顿-尤尼罗伊尔公司、日本住友化学、大内新兴化学公司、俄罗斯氮联合体等多家企业采用该路线进行生产；甲酰苯胺法是苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝基氯化苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再经还原得到4-氨基二苯胺。由于近年来世界对硝基氯苯发展加快，价廉质优，所以该法是目前国内外主要采用的路线之一。国内与国外技术的差距主要体现在还原工序上，国内一般采用硫化碱还原，而国外主要采用催化加氢还原。该法由于缚酸剂碳酸钾加人产生相当数量含盐废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，对设备还有腐蚀作用；若在还原工艺中采取硫化碱还原，带来大量废水和大苏打的回收问题，三废污染严重，另外由于硫化碱中含有硫元素，易使产品中带硫，会导致下游产品催化剂中毒。目前美国与荷兰合资的富兰克斯公司部分装置采用该法生产，国内8家对氨基二苯胺生产企业中有7家采用该路线生产，由于国内对硝基氯苯产量占全球产量的50%以上，而且价格低廉，品质上乘，因此甲酰苯胺在国内仍具有一定发展潜力；硝基苯法是目前国际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速，美国和中国有多家企业采用或正计划采用该路线进行生产。
综观国内外合成技术应用情况，结合原料、催化剂制备使用、设备构型、技术复杂程度等多种因素，具有发展前景的对氨基二苯胺路线主要有改进后的加氢还原甲酸苯胺法、硝基苯法和近年来开发出的二苯脲法等。
(1)加氢还原甲酰苯胺法。苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝基氯化苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再还原得到4-氨基二苯胺。国内及传统的4-硝基二苯胺还原几乎均采用硫化碱还原法，而国外先进装置均采用催化加氢还原，其中关键在于加氢催化剂的选择与制备，国外多选用铂系贵金属催化剂，由于贵金属催化使用与回收在国内中间体生产中是一个陌生的课题，对生产成本影响甚大。国内南京化工大学等单位研究采用镍系催化剂代替国外所??用的贵金属铂、钯等催化剂2-甲基喹啉，反应条件为2.0MPa，160℃，停留时间1h，4-硝基二苯胺转化率大于99%，对氨基二苯胺的收率大于97%，而且彻底解决了还原废水及大苏打回收问题。催化还原反应器多选用高压反应釜。
(2)硝基苯法。硝基苯法是近年来新开发的路线，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备4-氨基二苯胺，由于硝基苯没有氨基团，因而在缩合过程中，不会生成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了，其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99%。在全球环保压力日益严重的今天，该法非常发展前景广阔。孟山都公司开发的这一工艺因为环保经济曾获得1998年美国清洁工艺总统挑战奖大奖。富兰克斯公司(孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司联合体)已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置。目前安徽铜陵信达公司自行开发并建设3000吨/年的硝基苯法装置，2001年4月试车成功。由于硝基苯法环保绿色化且生产成本大大降低，引起国内外许多企业兴趣，成为我国近年来助剂界的开发热点，山东圣奥化工有限公司于2002年建成了2万吨/年的硝基苯法生产装置，江苏东龙化工有限公司也建成2000吨/年的硝基苯法生产装置，另外国内多家对氨基二苯胺生产企业正在开发该技术。该反应机理比较复杂，一般来说它需要有能使苯胺生成质子的碱和能溶于碱的相转移催化剂和惰性溶剂存在下，先发生偶合，生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺及少量的偶氮苯等杂质；然后在Pd/C催化剂作用下，一起催化还原得4-氨基二苯胺；惰性溶剂可以选用甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基亚砜、N，N-二甲基二酰胺等；相转移催化剂一般选用季胺盐或冠醚，一般选用四甲基氢氧化铵；碱可以选用金属钠、NaH、氢氧化钠、氢氧化钾、季胺碱和叔丁醇钾等。原料硝基苯和苯胺配比、溶剂、水分及温度对此反应收率都有重要影响，反应过程中要不断除去生成的水9-芴甲醇，在4-硝基二苯胺还原过程中如何带走大量的反应热也是其中关键之一。反应主要副产物有吩嗪及其氮氧化物、2-硝基二苯胺和偶氮苯等。该法突出优点是没有三废，但是技术难度较高，生产控制比较困难，而且该法还存在许多缺点，如使用较为昂贵的碱四甲基氢氧化铵，由于它易分解，所以回收技术难度较大；另外硝基苯法在苯胺与硝基苯反应时，在硝基苯邻位上反应产生2-硝基二苯胺和吩嗪等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定的影响。
(3)碳酰苯胺法。2001年韩国锦湖石油化学株式会社研究开发出一种新型的硝基苯与苯胺缩合的技术，该技术成功借鉴了甲酰苯胺法和硝基苯法的优点，又有效地避免上述两种方法所存在的缺点，非常值得关注。该技术采用碳酰苯胺替代苯胺作为原料，与硝基苯缩合反应，其主要特点一是原料易得，N-碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用碱四甲基氢氧化铵，使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是反应收率不受水的影响，因此无需单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备。该技术是对近年来开发的硝基苯法合成对氨基二苯胺的清洁工艺的一种改进，其中关键在于使用N-碳酰苯胺作为起始原料，酰胺结构中立体障碍显著地减少有苯胺在硝基苯邻位攻击诱导产生的任何副产物，保证了产品质量的高纯度。
生意社1月7日讯 在需求下降、价格狂跌的严酷形势催逼下，国内化工企业如今还要面对来自外资巨头的倾销威胁。本报记者近日从业内了解到，有机化工原料、合成树脂等化工品目前的确面临国外的倾销。为此，国内企业已纷纷递交反倾销调查申请，借法律武器主动“自卫”。 “近期，韩、美等国和中东地区的厂商，为转移国......